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江苏化工网 行业资讯 科研信息 科技成果 甲醛超低释放新工艺脲醛树脂制造关键技术及在胶合板中的应用
甲醛超低释放新工艺脲醛树脂制造关键技术及在胶合板中的应用
  发布日期:2018-12-24

常州大学和江苏龙马绿色纤维有限公司多年来密切关注国内外脲醛树脂胶粘剂产品的发展现状与趋势,潜心研究能够满足社会发展需要和国民健康需求的环保型脲醛树脂胶粘剂及其板材制品的制造技术。课题组采用弱碱、弱酸、弱碱三级pH稳态控制聚合反应工艺合成出理想结构的长链多醛预聚物,选用了合适的多醛单体和多胺单体,在一定的反应温度和催化剂的作用下,反应得到一定聚合度的长链多醛预聚物,该预聚物的侧链上带有多个醛基、胺基等活泼基团,可以参与到脲醛树脂的反应中;通过改变尿素和甲醛的配比,尿素与甲醛分批加入,控制反应过程中的pH值和反应温度,调整树脂结构,降低脲醛树脂胶内的游离甲醛含量,确定相应的最佳工艺条件,实现脲醛树脂胶产品的无害化生产,国内外未见报道。采用在线式pH控制结合FTIR分析技术监测、控制和提高产品中C-N链组成,通过尿素与甲醛“分批加入、多点分段”,有效调节缩合反应各阶段加料量、pH值与温度的控制体系;从微观促进“体型”有机小分子的形成;提高缩聚程度,降低羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛的含量,减少可能因环境条件变化产生的甲醛,国内未见报道。新型脲醛树脂的结构设计和控制合成:选择合适的反应条件和催化剂,将长链的多醛预聚物引入到树脂合成过程中,改变脲醛树脂中的亚甲基醚键(-CH2-O-CH2-)和羟甲基等不稳定结构,杜绝脲醛树脂在使用过程中由于分子结构导致的甲醛缓慢和长期释放问题;使树脂得到长链的烷基醚结构,消除树脂中可分解释放甲醛的不稳定结构。同时利用了长链多醛预聚物反应后保留在树脂聚合物链上的侧醛基代替游离甲醛,完成树脂加工时的固化反应,保证树脂高的胶合强度;使脲醛树脂产品中游离甲醛含量≤0.1%,人造板的甲醛释放量≤0.3mg/L,达到E0级人造板使用要求,可填补国内产品空白。通过添加缓释型氧化剂组分控制和消除产品使用时释放的游离甲醛,在合成出的脲醛树脂中,通过加入氧化催化剂及氧化剂,可以有效的捕捉树脂中残留的甲醛,从而氧化降解一部分残留的游离甲醛,使游离甲醛和固化时分解出的甲醛在常温下催化氧化成甲酸,有助于消除甲醛对环境的污染,实现脲醛树脂胶游离甲醛的减量化处理,国内未见报道。

开发的连续拟稳态缩聚反应控制技术、在线自动控制技术、产品的后续改性技术、调制和应用技术以及过程放大生产技术等集成的脲醛树脂胶粘剂制造模块化共性技术,实现关键材料规模化、关键装备成套化和标准化生产,该集成技术具有工艺简洁、三废少、成本低、产品质量好、过程控制稳定等优点。查新结果表明,该技术在合成工艺、催化技术、过程控制、改性技术、产品质量等方面具有较好的创新性。

课题经过数年的持续研究开发,完成了实验室合成工艺技术的优化、小规模合成放大试验的工艺技术研究和过程控制技术研究、2万吨/年脲醛树脂胶粘剂示范生产装置和10万m3/年人造板的应用示范,合成的脲醛树脂及纤维板产品质量达到了既定的要求。研究中采用的分级分段控制催化聚合反应工艺,实现了聚合工艺条件的稳定控制,提高了缩聚程度,优化了树脂的分子结构,降低了树脂中羟甲基、亚甲基醚、半缩醛的含量,从而显著降低了脲醛树脂中的游离甲醛含量。在树脂的粘接固化应用工艺中,研究开发了高效后捕捉助剂,进一步消除了残留的少量游离甲醛,使产品的游离甲醛含量≤0.1%。课题研究中形成了脲醛树脂分级分段控制合成、后交联、游离甲醛控制、甲醛捕捉等关键技术,形成了甲醛超低释放脲醛树脂制造工艺、过程控制、工程放大制造、胶粘剂在板材中的应用技术,形成了规模化的纤维板专用高品级脲醛树脂胶粘剂示范生产装置和纤维板加工制造示范装置。所得的脲醛树脂胶粘剂产品中游离甲醛含量≤0.1%,制得的纤维板产品板材甲醛释放量≤0.5mg/L,形成了多项专利或专有技术,为胶黏剂行业节能减排提供了强有力的技术支持。

本课题实施中通过对甲醛超低释放脲醛树脂连续化制造工艺、过程控制、工程放大等核心技术的研究开发,突破了万吨级甲醛超低释放脲醛树脂产品制造关键技术,建成了2万吨以上/年纤维板专用脲醛树脂胶粘剂生产装置,形成了10万立方米以上/年纤维板的工业化应用示范装置。通过本课题的实施,形成了甲醛超低释放脲醛树脂合成新技术及其大规模生产技术,形成了甲醛超低释放纤维板制造新技术及其在纤维板大规模制造领域的生产示范。在本课题主持单位常州大学,建成了用于甲醛超低释放脲醛树脂连续合成的小规模放大合成实验装置1套;课题参与企业江苏龙马绿色纤维有限公司,在企业原有的E2级脲醛树脂生产线及人造板制造评价试验装置基础上,改建成了千吨级甲醛超低释放脲醛树脂中试放大连续合成试验装置和相应的脲醛胶纤维板制造评价试验装置各1套;进而又改建成了2万吨以上/年甲醛超低释放脲醛树脂连续化生产示范装置和10万立方米以上/年甲醛超低释放纤维板的工业化应用示范装置各1套。课题实施以来,已使江苏龙马绿色纤维有限公司逐步发展成为“超低甲醛释放的脲醛树脂制造技术及应用”的工程化示范基地;进一步加强了常州大学和江苏龙马绿色纤维有限公司之间现有的产学研合作关系,形成了责任共担、利益共享的更为紧密的研发联合体,保障了该技术成果在本课题实施结束后的继续改进和提高,促进了技术成果的深度应用。

本项目使用尿素、工业级甲醛水溶液为主要原料,采用三段拟稳态合成工艺,在均相催化反应体系中合成脲醛树脂产品,工艺更简洁,产生的三废较少;通过合成过程中的pH稳态控制结合FTIR精密检测,调节和控制了成品中的羟甲基、亚甲基醚、半缩甲醛等结构的含量,提高成品中C-N稳定链的组成,所得的脲醛树脂产品中游离甲醛含量在0.1%以下。通过在合成过程中添加少量C-N型改性剂,使合成的脲醛树脂胶粘剂的粘合强度有了较大的提高;通过在合成反应后期添加少量缓释型氧化剂,使合成的脲醛树脂胶粘剂产品在后续应用时,生产的人造板产品的甲醛释放量指标达到E0级水平。本技术与国内现有的脲醛树脂生产工艺技术相比,具有工艺简洁、三废少、合成反应环境毒性低、产品中游离甲醛含量低、产品应用性能稳定等特点。

    人造板用微游离甲醛释放脲醛树脂胶粘剂制造技术的开发,在连续稳态缩聚反应控制工艺、改性以及甲醛捕捉等核心技术方面取得了重大突破,成功的解决了长期困扰胶黏剂行业甲醛释放偏高的难题,实现了E0级人造板用脲醛树脂胶粘剂产品的生产,并获得国家科技支撑计划项目资助,该技术已在木材加工、人造板、纤维板以及家具装潢行业得到较好应用并建立了工业化示范装置数十套,为企业增收资金累计达10亿多元。通过科技成果鉴定1项,荣获中国石油和化学工业协会科技进步二等奖1项,江苏省科学技术三等奖1项。申请国家发明专利10件,授权7件。注册生产的“蓝色多瑙河”牌脲醛树脂胶粘剂产品,游离甲醛含量在0.05%~0.1%之间,所制造的人造板经检测,甲醛释放量≤0.5mg/L,产品质量达到E0级水平,技术水平达到国内领先!

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