7月2日下午,据环球时报消息,印度官方表示,截至7月1日当天,特伦甘纳邦一家药企的化工厂爆炸事故已导致至少36人死亡,数十人受伤。另据《印度时报》报道,死亡人数已上升至40人。目前,搜救工作仍在继续。
据悉,涉事企业Sigachi Industries Limited是一家全球领先的制药辅料、营养和食品成分制造商,成立于1989年,总部位于印度特伦甘纳邦的海得拉巴。公司专注于生产高质量的微晶纤维素(Microcrystalline Cellulose, MCC)及其他制药辅料、原料药(API)及其中间体。
初步原因可能是,操作过程中生产药用辅料——微晶纤维素装置里的反应釜爆炸,引发大火。
微晶纤维素:颗粒大小一般在20~80μm,极限聚合度(LODP)在15~375,不具纤维性而流动性极强。 不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,在稀碱溶液中部分溶解、润涨,在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中具有较高的反应性能。由于具有较低聚合度和较大的比表面积等特殊性质,微晶纤维素被广泛应用于医药、食品、化妆品等行业。
性质与稳定性:
1.常温常压下稳定,可压缩成片状,能分散于水中,可吸水膨润。
2.避免光,明火,高温。
制备贮藏:
目前,国内外微晶纤维素的生产均以天然纤维素为原料,主要有棉短绒、稻壳、松针、麻杆、印度竹、橘皮和黄麻等。微晶纤维素的制备主要采用酸水解法,尽管原料各异,产品性质不一,但其主要制备原理和方法是一致的,即采用纤维素纯化处理、酸水解、洗涤、干燥、粉碎等过程。微晶纤维素的粒径及其分布决定于原料结构、酸浓度、温度、时间、水解过程和机械处理程度。 此外,微晶纤维素的制备还有微生物发酵法,即酶解法。本品为有吸湿性、稳定的物质。大批量贮存应在阴凉干燥的密闭容器内。
反应釜爆炸原因及预防措施
精细化工的生产特点决定了反应釜在生产运行过程中始终处于某种不稳定状态,当不稳定状态达到临界时,若处理不当或处理不及时,反应釜就可能发生爆炸。反应釜发生爆炸的原因多,通常是多种原因相互叠加作用的结果。根据其直接原因,可以大致分为以下六种:
1.反应失控
硝化、氧化、氯化、聚合等均为强放热反应,若加料速率过快或突遇停电、停水,易造成反应热蓄积,反应釜内温度、压力急剧上升导致发生爆炸。
案例一:2017年7月,江西省九江市某化工公司,事故发生时冷却失效,且安全联锁装置被企业违规停用,大量反应热无法通过冷却介质移除,体系温度不断升高;反应产物对硝基苯胺在高温下发生分解,导致体系温度、压力极速升高,高压反应釜发生爆炸。
案例二:2020年2月,山东某化工企业全资子公司发生爆炸事故,造成5人死亡,10人受伤,直接经济损失约1200万元。事故的直接原因为:烯草酮工段一操未对物料进行复核确认、二操错误地将丙酰三酮与氯代胺同时加入到氯代胺储罐V1428内,导致丙酰三酮和氯代胺在储罐内发生反应,放热并积累热量,物料温度逐渐升高,反应放热速率逐渐加快,最终导致物料分解、爆炸。
预防措施:遵守操作规程,通过控制温度与加料速度来控制反应速度;加强对工程技术措施的检查,如报警、联锁、SIS系统是否完好在用;保证生产过程中公辅工程(水、电、气、汽)运行稳定;根据工艺危险度等级完善控制措施。
2.静电
精细化工生产过程中,始终伴随着各种相态(气、液、固)的物料加入、搅拌、升温、冷却、取样、中和、精(蒸)馏、真空、破真空、物料转移、过滤、烘干、包装等操作工序,物料间相对运动产生静电,引发事故可能是最多的。
案例三:2013年3月,安徽某企业操作人员按操作过程结束了反应釜乙醇蒸馏,关闭去真空阀门,停真空机组,开始降温,同时使用空气破真空。空气在快速进入密闭真空状态下的反应釜内因摩擦产生静电火花引起化学爆炸,反应釜釜盖同釜体脱离炸飞,管道拉断,部分屋顶受损,造成当班一名操作人员轻伤。所幸之处是由于爆炸后冷却水管道拉断,现场形成水幕,未酿成火灾。
案例四:2017年12月,江苏省连云港市某生物公司间二氯苯生产装置发生爆炸事故,导致装置所在的四车间和相邻的六车间坍塌,造成10人死亡、1人轻伤。事故的直接原因是:尾气处理系统的氮氧化物(夹带硫酸)串入保温釜,与釜内物料发生化学反应,持续放热升温,并释放氮氧化物气体,使用压缩空气压料时,高温物料与空气接触,反应加剧,紧急卸压放空时,遇静电火花燃烧,釜内压力骤升,物料大量喷出,与釜外空气形成爆炸性混合物,遇火源发生爆炸。
预防措施:严禁使用真空或空气压送物料,应使用机泵及金属(或有导静电措施)管道输送可燃液体;使用氮气破真空;存在可燃液体的反应釜设置氮封。
3.物料互串或加错物料
案例五:2014年7月,云南省曲靖某化工公司合成一厂一车间氯苯回收系统发生爆燃事故,造成3人死亡,4人受伤,直接经济损失560万元。事故的直接原因:氯苯回收塔塔底的AO-导热油换热器内漏,管程高温导热油泄漏进入壳程中与氯苯残液混合,进入氯苯回收塔致塔内温度升高,残液气化压力急剧上升导致氯苯回收塔爆炸和燃烧。
案例六:2018年7月,四川省宜宾恒达科技有限公司发生重大爆炸事故,造成19人死亡,12人受伤,直接经济损失4142余万元。直接原因是恒达科技公司在咪草烟生产过程中,操作人员将无包装标识的氯酸钠当作丁酰胺,补充投入到R301釜中进行脱水操作。在搅拌状态下,丁酰胺-氯酸钠混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸体系,开启蒸汽加热后,丁酰胺-氯酸钠混合物的BAM摩擦及撞击感度随着釜内温度升高而升高,在物料之间、物料与釜内附件和内壁相互撞击、摩擦下,引起釜内的丁酰胺-氯酸钠混合物发生化学爆炸,爆炸导致釜体解体;随釜体解体过程冲出的高温甲苯蒸气,迅速与外部空气形成爆炸性混合物并产生二次爆炸,同时引起车间现场存放的氯酸钠、甲苯与甲醇等物料殉爆殉燃和二车间、三车间着火燃烧,进一步扩大了事故后果,造成重大人员伤亡和财产损失。
预防措施:定期对设备进行检查;分析物料互串对系统可能产生的影响,并落实合理措施;加强危险化学品出入库、标志标识、标签管理,加强对员工的操作技能培训。
4.物料分解爆炸
精细化工企业常见的操作就是反应完成之后,该反应釜又当蒸馏釜使用,将其溶剂进行蒸馏回收套用,若产物受热分解,且未有效控制操作温度,可能会造成物料分解爆炸。
案例七:2006年7月,江苏省盐城市射阳县某化工公司临海分公司1号厂房氯化反应塔发生爆炸,造成22人死亡,3人重伤,26人轻伤。事故的直接原因是在氯化反应塔冷凝器无冷却水、塔顶没有产品流出的情况下没有立即停车,而是错误地继续加热升温,使物料(2,4-二硝基氟苯)长时间处于高温状态,最终导致其分解爆炸。
预防措施:收集物料的热稳定性资料并利用;制定异常工况的应急处置措施;针对物料特性,完善控制措施。
5.设备缺陷
设备完好是企业安全生产的物质基础。
案例八:2005年7月,江苏省无锡市某精细化工厂在六氯环戊二烯试生产过程中,双环戊二烯裂解釜发生爆炸,事故造成9人死亡,3人受伤。事故的直接原因是在六氯环戊二烯生产过程的裂解反应阶段,由于双环戊二烯裂解器制造质量存在严重缺陷,下端的管板与壳体法兰连接的角焊缝开裂,导致裂解器的加热载体-熔盐流入到双环戊二烯裂解釜中。熔盐中含有55%的强氧化剂硝酸钾,与裂解釜中的双环戊二烯等有机物发生剧烈化学反应,导致裂解釜爆炸。
预防措施:做好设备全生产周期管理,尤其是高温高压设备的入厂检查;通过工艺参数的变化预判设备使用情况;制定异常工况的应急处置措施。
6.杂质引起爆炸
杂质是相对目的产物或主要成分而言,它本身就具有爆炸性(如多硝基化合物),积累(浓缩)到一定浓度后就可能发生爆炸。杂质存在,还会加速其他物料的分解,如蒽醌法双氧水生产过程中,工作液的加氢反应是在碱性条件下进行,而氢化液的氧化反应以及双氧水的萃取又必须在酸性条件下进行。如果氧化液呈碱性,双氧水会发生分解而酿成事故。
案例九:2021年10月,江苏淮安市工业园区某企业的双氧水装置因工作液的酸碱度控制不当发生爆炸。
案例十:2012年8月,山东某化工厂双氧水车间发生爆炸事故,造成3人死亡、7人受伤,直接经济损失约750万元。事故的直接原因是:钯催化剂及白土床中氧化铝粉末随氢化液进入到氧化塔中,引起双氧水分解,使塔内压力、温度升高。紧急停车后,未采取排料、泄压等应急措施,高温、高压导致氧化塔上塔爆炸。
预防措施:收集化学品的危险特性信息,根据其特性确定使用、储存条件;加强工艺过程参数监测;制定异常工况的应急处置措施。
反应釜使用注意事项
1.严格按照制度操作
严格规范制度操作,这是操作的最基本要求。在操作化工反应釜之前,应该了解设备的规范操作制度。虽然设备说明书上提供规范信息并不是很详细,但是有些必须要遵守的制度一定要做到,才能保证设备操作安全。
2.操作前检查
操作化工反应釜之前要检查,检查设备是否有异状。如果设备在正常运行中,一定不能将上盖和触及板打开,以免发生触电现象。在操作的时候严禁带压操作,这样不仅损坏设备,同时有安全危险。在氮气试压的过程中,要注重其变化,以免压力过高。
3.注重观察
操作化工反应釜的时候,要注重观察,观察每一个操作步骤。尤其是反应釜加热到一定稳定的时候,千万不能和釜体接触,以免烫伤。在实验完成后,首先要进行降温处理,等待温度冷却,以免温度过高造成设备损坏,此外还及时拔掉电源。
4.注意保养
设备操作不仅要注重操作过程,同时也要注重设备保养。设备保养并不是容易的事情,只有学会了保养,才能使设备发挥其较好的性能,同时能延长设备使用寿命,反之则会严重影响设备的操作性能。
反应釜防火防爆技术措施
1.防止反应物料泄漏
一般工艺危险中的“排放和泄漏控制”项,特殊工艺危险中的“毒性物质”、“易燃及不稳定物质的数量”、“腐蚀”、“泄漏-连接头和填料处”等项都是与泄漏有关。必须采取措施降低泄漏率,从而降低火灾和中毒危险。设备要选材合理,减少腐蚀,精心维护,保护良好运转状态。
2.控制反应温度
反应温度是氧化反应器工艺控制的主要参数。当液相氧化反应器的单位体积所需传热面很大时,不宜将传热装置设置在反应器内,应采用外循环冷却器,尤其在大规模生产中应采用。
3.抵制反应物料的爆炸危险性
当仪表或装置失灵,反应器内物料浓度处于燃烧范围内或附近,特殊工艺危险中“易燃范围内及接近易燃范围的操作”的危险系数将增加。应当采取措施,抵制反应物料的爆炸危险性。原料混合器放置在反应器进口附近,确保原料在混合器中混合后立即进入反应器,减小可能发生爆炸的空间。在接近爆炸极限条件下进行的氧化反应,应严格控制原料气与空气或氧气的混合比例。生产装置要有自动化控制仪表,组分分析的安全联锁警报装置。此外,还可采取原料气和氧气或空气分别进料方式,以避免爆炸性混合物的形成。
4.配置安全保护和防火设施
反应釜内的火灾、爆炸危险性非常高,设计中采用了较多的安全装置和防火设施进行补偿,使实际危险性等级下降了几个等级。因此,在生产实践中必须十分重视安全装置的完好率和投用率。否则装置的危险等级会回升。
反应釜的检查维护要点
反应釜的检查维护要点如下:
(1)反应釜在运行中,严格执行操作规程,禁止超温、超压。
(2)按工艺指标控制夹套(或蛇管)及反应器的温度。
(3)避免温差应力与内压应力叠加,使设备产生应变。
(4)要严格控制配料比,防止剧烈的反应。
(5)要注意反应釜有无异常振动和声响,如发现故障,应停止检查检修,及时消除。
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